李鵬1  梁光川2

1.中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院；2. 西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

近年來(lái)，隨著塔河油田天然氣外輸管線運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)、氣源增加且處理工藝不同等因素，在管線內(nèi)形成了黑色粉末等雜質(zhì)，并不斷聚集增加，導(dǎo)致下游庫(kù)車門(mén)站和輪臺(tái)門(mén)站分離設(shè)備頻發(fā)堵塞、燃?xì)馐褂迷O(shè)備故障增多、用戶生產(chǎn)受影響等問(wèn)題（見(jiàn)圖1）。

圖1  庫(kù)車門(mén)站過(guò)濾器（左）和輪臺(tái)門(mén)站收球筒（右）

1 黑色粉末物性分析

1.1成分分析

粉末狀物組成：有機(jī)物含量約為11.5%，無(wú)機(jī)物部分含量約為88.5%。

無(wú)機(jī)物組分：無(wú)機(jī)物主要成分為碳酸亞鐵（FeCO3）39%，鐵的硫化物（ Fe3S4 ）60%，并含有少量的地層砂1%。

1.2磁性實(shí)驗(yàn)分析

取少量樣品，用磁鐵吸引，大多數(shù)顆粒被吸引，主要為不透明的金屬物質(zhì)，見(jiàn)圖2（左），以及少量無(wú)磁性的殘余顆粒，主要為透明的淺黃色、無(wú)色物質(zhì)，見(jiàn)圖2（右）。

圖2  未知堵塞物磁性實(shí)驗(yàn)照片

1.3 能譜衍射分析

能譜分析顯示該樣品主要由 O、Fe、S、C元素組成，含少量 Ca、Mg、Al、Si、Na、Mn等，衍射資料顯示主要物質(zhì)為鐵的氧化物和硫，含少量石英、粘土礦物和方解石等，推測(cè)含有鐵的硫化物和有機(jī)物（見(jiàn)圖3）。

樣品未知堵塞物綜合鑒定為：以氧化鐵為主、部分單質(zhì)硫、少量地層砂組成，其中在庫(kù)車門(mén)站樣品中見(jiàn)有少量硫化鐵，輪臺(tái)門(mén)站樣品在X衍射分析中未見(jiàn)鐵的硫化物，兩個(gè)樣品中均摻雜微量的有機(jī)質(zhì)混合物。

圖3  能譜分析結(jié)果圖

2  黑色粉末產(chǎn)生原因分析

黑色粉末是對(duì)從天然氣管線內(nèi)收集到的一種磨損物質(zhì)的統(tǒng)稱。通過(guò)查詢資料，黑色粉末在國(guó)內(nèi)外天然氣輸送管道中普遍存在。塔河油田黑色粉末產(chǎn)生原因分析如下：

2.1化學(xué)因素

（1）H2S與管道反應(yīng)：H2S很容易同管線中的鐵發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)中氧化條件不同可以生成FeS、FeS2 、Fe2S3、Fe3S4，隨著水含量的增加反應(yīng)加速，塔河油田的反應(yīng)產(chǎn)物主要是Fe3S4。

除硫化氫外，硫醇RSH、硫醇類和硫酸鹽等其他形式的硫在適合的條件下也能反應(yīng)生成硫化鐵。含硫化合物在油井和氣井中非常豐富。

（2）CO2與管道反應(yīng)：CO2與鐵反應(yīng)生成FeCO3。

2.2微生物因素

引起管線腐蝕的微生物主要有硫酸鹽還原菌(SRB)和造酸菌(APB)兩種。

SRB消耗硫，產(chǎn)生硫化氫。雖然SRB的直接產(chǎn)物不是FeS，但硫化氫卻能在無(wú)氧而有鐵離子的微生物活動(dòng)場(chǎng)所立即直接轉(zhuǎn)化為FeS。

APB消耗有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物，在水這種介質(zhì)中制造乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和戊酸等短鏈揮發(fā)性脂肪酸(VFA)，SRB消耗水中的VFA，產(chǎn)生硫化氫、乙酸和二氧化碳。因此這兩種微生物群落互相支持，通常在有利于生長(zhǎng)的場(chǎng)所共同存在。

細(xì)菌活動(dòng)的結(jié)果不是只產(chǎn)生一種硫化鐵，GRI的最新研究指出，馬基諾礦（FeS）、菱硫鐵礦(Fe3S4)和硫富鐵礦(Fe3S4)都是MIC活動(dòng)的指示性產(chǎn)物。

微生物來(lái)源主要為上游施工作業(yè)（設(shè)備檢修、清管、掃線等），SRB和APB以休眠孢子的形式行進(jìn)，很容易進(jìn)入天然氣管線內(nèi)運(yùn)移。

3 黑色粉末的清除

管線中產(chǎn)生黑色粉末后不僅需要及時(shí)清除，而且還要控制再生成。可以通過(guò)清管、過(guò)濾、加藥等方法實(shí)現(xiàn)黑色粉末的清除。

3.1 清管

利用清管器來(lái)除掉腐蝕過(guò)程中形成的硫化鐵粉末和其他物質(zhì)，有利于防止腐蝕和微生物群落在管線內(nèi)的增長(zhǎng)。塔河油田天然氣管道內(nèi)黑色粉末分布情況不確定，首次清管應(yīng)采用循序漸進(jìn)的清管方案，進(jìn)行多次清管作業(yè)，逐漸提高清理深度，直至清管器順暢通過(guò)，推出粉塵少于 5 kg，無(wú)塊狀物質(zhì)，即完成清管。

3.2 過(guò)濾

隨著塔河油田黑色粉末量逐漸增加，天然氣系統(tǒng)已建天然氣過(guò)濾器適應(yīng)能力下降，為了保護(hù)下游用戶用氣質(zhì)量要求，過(guò)頻更換繁濾器濾芯，僅庫(kù)車門(mén)站一年更換成本就達(dá)500萬(wàn)元，基本每周更換一次過(guò)濾分離器濾芯，不僅給生產(chǎn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行造成不便，而且增大了生產(chǎn)運(yùn)行成本。

針對(duì)塔河油田實(shí)際情況，考慮在現(xiàn)有過(guò)濾器前增加旋風(fēng)分離器，采用旋風(fēng)分離器+過(guò)濾分離器的方式。同時(shí)在天然氣系統(tǒng)其他關(guān)鍵點(diǎn)新增分離+過(guò)濾工藝裝置（見(jiàn)圖4）。

圖4  分離+過(guò)濾工藝示意圖

根據(jù)磁性實(shí)驗(yàn)分析，黑色粉末中大部分物質(zhì)能被磁鐵吸引，為增加過(guò)濾效果，計(jì)劃把過(guò)濾器濾芯更換為磁性濾芯。該技術(shù)已經(jīng)在塔河油田稀油系統(tǒng)成功應(yīng)用，采用強(qiáng)磁過(guò)濾器（見(jiàn)圖5），可以有效把稀油中金屬雜質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，減少金屬雜質(zhì)對(duì)高壓自控流量計(jì)閥芯的損壞。

圖5  強(qiáng)磁過(guò)濾器實(shí)物圖

3.3 加藥

一般微生物腐蝕發(fā)生時(shí)不只有一種微生物存在，因而需要從管線中取樣分析出微生物的種類，然后通過(guò)咨詢或進(jìn)一步試驗(yàn)選擇最適合、最有效的生物殺傷劑 ，在氣源站場(chǎng)加注殺菌。

生物殺傷劑通常分為兩類:氧化類和非氧化類。氧化類生物殺傷劑包括氯和溴；非氧化類生物殺傷劑包括各種有機(jī)物：甲基雙硫代氰酸鹽(MBT)、B-溴基-B-硝基苯乙烯(BNS)、十二基胍鹽、二溴基硝基丙烷酰胺(DBNDP)、碳酸鹽、胺以及季胺鹽，其中B是(三氯甲基)砜。后者的作用方式是破壞細(xì)胞膜，從而使有毒化合物進(jìn)入，營(yíng)養(yǎng)物滲出。

4 黑色粉末處理

塔河油田清理出的黑色粉末具有自燃性，必須進(jìn)行無(wú)害化處理。防止燃燒的常規(guī)做法是在清除時(shí)用水浸濕，但在干燥后又會(huì)恢復(fù)燃燒的危險(xiǎn)性，在此過(guò)程中釋放出二氧化硫，它是形成酸雨的重要成分。

黑色粉末的處理過(guò)程中應(yīng)注意不要產(chǎn)生新的有害物質(zhì)和對(duì)環(huán)境造成污染。推薦采用高錳酸鉀清理。高錳酸鉀與鐵的各種硫化物反應(yīng)得到氧化鐵、硫酸根離子及二氧化錳。濃度低于4%的高錳酸鉀溶液與黑色粉末反應(yīng)初期生成棕色液體，持續(xù)加入高錳酸鉀至液體呈現(xiàn)紫色，則指示清理完成。

該工藝安全、方便，易于操作，且對(duì)裝置的結(jié)構(gòu)材料無(wú)特殊要求，也不形成有害或具有潛在爆炸性的副產(chǎn)物，即使接觸到皮膚也相對(duì)無(wú)害。反應(yīng)副產(chǎn)物為二氧化錳，其生物性不活潑，可直接排向污水處理設(shè)施。

5 結(jié)論及建議

天然氣管道運(yùn)行過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生黑色粉末，通過(guò)定期清管和實(shí)時(shí)過(guò)濾可以及時(shí)清出；通過(guò)加藥、控制源頭天然氣質(zhì)量，可以有效控制黑色粉末生成速度。兩種措施同時(shí)使用，可以有效避免天然氣管線黑色粉末對(duì)下游生產(chǎn)和銷售造成的不良影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉丹.天然氣管線內(nèi)黑色粉末的特性及處理方法[J].國(guó)外油田工程，2002，18 （2）：45-49

[2] 白港生.長(zhǎng)輸天然氣管道內(nèi)黑色粉末清管工藝[J].化工設(shè)備與管道，2010，47（6）：67-69

[3] 劉建新,王玉堯,朱玉杰等.含大量黑色粉末長(zhǎng)輸天然氣管道的內(nèi)檢測(cè)前清管實(shí)踐[J].油氣田地面工程，2016，35（3）：68-71

作者：李鵬，男，工程師，1985年生，2008年畢業(yè)于西南石油大學(xué)，學(xué)士學(xué)位。現(xiàn)在石油工程技術(shù)研究院地面規(guī)劃研究所從事油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)方向的研究工作。

《管道保護(hù)》2017年第1期（總第32期）