陳濤1,2,3 陳學(xué)東1,2,3

1.合肥通用機(jī)械研究院有限公司·國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心；2.中國石化爐管質(zhì)量檢測檢驗與評估中心； 3.合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗站有限公司

 

摘要：乙烯裂解爐和制氫轉(zhuǎn)化爐是制取乙烯、丙烯和氫氣等基礎(chǔ)化工原料的核心設(shè)備，離心鑄造耐熱合金爐管是其關(guān)鍵部件。近年來，伴隨生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，裝置不斷大型化，加之介質(zhì)劣化，使得爐管服役條件更為苛刻。簡要介紹了國產(chǎn)離心鑄造耐熱合金爐管基于材料基因組的成分和組織調(diào)控技術(shù)、關(guān)鍵制備技術(shù)、在役爐管檢測技術(shù)等方面的研究進(jìn)展，并結(jié)合在線遠(yuǎn)程運(yùn)維技術(shù)，提出了今后離心鑄造爐管研究建議。

關(guān)鍵詞：乙烯裂解爐；制氫轉(zhuǎn)化爐；爐管；離心鑄造；成分調(diào)控；組織調(diào)控；爐管檢測

 

乙烯裂解爐和制氫轉(zhuǎn)化爐是石油化工、煤化工裝置的核心設(shè)備，離心鑄造耐熱合金爐管是其核心部件，主要材質(zhì)為25Cr35NiNb+微合金和35Cr45NiNb+微合金[1-4]。以往國產(chǎn)爐管壽命短、可靠性差，失效時有發(fā)生[5,6]。近年來石化行業(yè)裝置不斷大型化，且介質(zhì)漸趨劣化，對爐管壽命與可靠性提出了更高要求[7,8]，如何提高爐管壽命成為制約裝置長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行的瓶頸難題。

2011年2月，中石化在合肥通用機(jī)械研究院成立“中國石化爐管質(zhì)量檢測檢驗與評估中心（簡稱爐管中心）”，主要承擔(dān)新制爐管質(zhì)量控制、研發(fā)及在役爐管安全保障等工作。其相關(guān)研究成果已在中石化、中石油、中海油、陜西延長等所屬企業(yè)及印度等“一帶一路”沿線國家廣泛應(yīng)用，顯著提高了爐管性能。針對在役爐管安全保障，開展在役爐管損傷程度檢測技術(shù)研究，為爐管更換提供科學(xué)依據(jù)。

本文簡要介紹了國產(chǎn)離心鑄造耐熱合金爐管基于材料基因組的成分和組織調(diào)控技術(shù)、關(guān)鍵制備技術(shù)、在役爐管滲碳和蠕變檢測技術(shù)等方面研究進(jìn)展，并結(jié)合在線遠(yuǎn)程運(yùn)維技術(shù)，提出了今后國產(chǎn)離心鑄造耐熱合金爐管研究建議。

1 國產(chǎn)爐管質(zhì)量差距原因

盡管上世紀(jì)末我國離心鑄造耐熱合金爐管基于日本和法國技術(shù)實現(xiàn)國產(chǎn)化，但核心技術(shù)尚未掌握，爐管質(zhì)量及穩(wěn)定性方面與國外相差甚遠(yuǎn)。主要原因在于耐熱合金爐管材料成分和組織設(shè)計等研究尚不充分。

1.1 未進(jìn)行有效的雜質(zhì)元素控制

雜質(zhì)元素是影響材料高溫性能的主要因素之一， ASTM A608要求雜質(zhì)元素S≤0.045wt%[9]， HG/T 2601―2011《高溫承壓用離心鑄造合金爐管》和SH/T 3423―2011《石油化工管式爐用鑄造高合金爐管及管件技術(shù)條件》中要求雜質(zhì)元素S≤0.03 wt%、Pb≤100 mg/kg （ppm）[9-11]；國內(nèi)外設(shè)計單位技術(shù)條件中對雜質(zhì)元素的要求比較寬松，如S≤0.03 wt%、Pb≤100 mg/kg （ppm）等，而且設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)條件對雜質(zhì)元素的控制指標(biāo)缺乏科學(xué)依據(jù)。此外，國內(nèi)爐管制造廠對原材料的控制不夠重視，致使有些冶煉爐管材料中雜質(zhì)元素的含量較高。

1.2 未形成微合金化添加原則

微合金化元素能夠提高爐管的抗蠕變性能和抗?jié)B碳性能，然而國內(nèi)對微合金化元素的添加缺乏技術(shù)支持，鈦鋯等微合金化元素對耐熱合金材料性能的作用機(jī)制尚不明確，添加工藝僅模仿國外，微合金化元素的添加技術(shù)、燒損量、爐管實物中含量尚未精確掌握。

1.3 對金相組織的認(rèn)識模糊

HG/T 2601―2011 《高溫承壓用離心鑄造合金爐管》、 SH/T 3423―2011―T 《石油化工管式爐用鑄造高合金爐管及管件技術(shù)條件》對晶粒度、晶型等金相的要求不明確，國內(nèi)外研究對耐熱合金爐管材料組織與壽命關(guān)系的認(rèn)識也并不統(tǒng)一，且有些說法相互矛盾。

2 離心鑄造爐管基于材料基因組的設(shè)計制備技術(shù)

通過2010年以來開展的新制爐管抽樣檢測工作，建立了爐管成分、組織和性能統(tǒng)計數(shù)據(jù)庫，揭示了成分、組織對性能的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過成分、組織優(yōu)化設(shè)計有效提升爐管材料抗高溫蠕變性能，形成爐管基于材料基因組的成分、組織調(diào)控技術(shù)和關(guān)鍵制備技術(shù)，提升國產(chǎn)爐管質(zhì)量。

2.1 新制爐管抽樣復(fù)檢

爐管中心成立以來，已經(jīng)累計為中石化、中石油、中海油、陜西延長石油等所屬的20余家企業(yè)提供新制爐管抽樣檢測服務(wù)，抽樣對象包括青島新力通、卓然靖江、煙臺瑪努爾等10余家爐管制造企業(yè)[12]。累計抽樣1 500余件，檢測不合格樣共計127件，共向爐管制造企業(yè)出具整改通知單58份，降低不合格爐管進(jìn)入石化企業(yè)的風(fēng)險，為爐管長周期安全運(yùn)行提供技術(shù)支持。

抽樣檢測項目主要包含化學(xué)成分、室溫拉伸、高溫持久以及金相低倍酸蝕等試驗，形成爐管成分、組織和性能統(tǒng)計數(shù)據(jù)庫。抽樣檢測結(jié)果表明，新制造爐管質(zhì)量明顯改善：如雜質(zhì)元素含量降低，持久斷裂時間提高，不合格率降低等，如圖 1—3所示。

2.2 離心鑄造爐管成分調(diào)控技術(shù)

通過定量添加試驗探究雜質(zhì)元素和微合金化元素含量對性能的影響規(guī)律，形成爐管材料基于壽命的成分調(diào)控技術(shù)，提出爐管及焊絲材料雜質(zhì)元素成分及微合金化元素成分控制指標(biāo)。

2.2.1 雜質(zhì)元素控制

通過系統(tǒng)試驗，探明了S、 Pb、 Bi等雜質(zhì)元素對爐管高溫蠕變性能的影響規(guī)律，對爐管母材中S、Pb、 Bi等提出了更精確的控制指標(biāo)： S≤0.015 wt%，Pb≤20 mg/kg（ppm）， Bi≤1 mg/kg（ppm）[13-16]，對爐管焊絲成分也提出一定的控制要求： P≤0.010 wt%、S≤0.010 wt%、 Pb≤20 mg/kg（ppm）[17,18]。揭示了雜質(zhì)元素作用機(jī)理： S、 Pb、 Bi在晶界偏聚，降低爐管的高溫蠕變性能；雜質(zhì)元素S偏聚到晶界形成（Cr，Mn） S，成為蠕變空洞有效形核位置； Bi和Pb元素以單質(zhì)的形式在晶界偏聚，降低晶界表面能，促進(jìn)蠕變空洞形核[19-21]，如圖 4、圖 5所示。

2.2.2 微合金化元素控制

                        

微合金化元素的添加顯著影響爐管的抗蠕變性能，針對國內(nèi)外對Ti、 Zr元素的添加尚無精確 的控制范圍，通過系統(tǒng)性試驗，揭示了Ti、 Zr元素含量與爐管持久斷裂時間的關(guān)系，如圖 6、圖 7所示，提出了較為精確的Ti、 Zr元素控制指標(biāo)，Ti： 0.03～0.15 wt%， Zr： 0.01～0.1 wt%， Ti+Zr：0.06～0.18 wt% 。如圖 8所示， Ti、 Zr的作用機(jī)理類似，即含Ti量較高的爐管材料在高溫過程中，（Nb，Ti） C的形成有利于延緩NbC向G相的轉(zhuǎn)變[22]； Zr元素以ZrC或（Nb, Zr） C形式存在，在晶界起到了強(qiáng)化晶界的作用。同時闡明了爐管焊接接頭中Ti和W元素強(qiáng)化機(jī)理，首次提出焊絲中Ti和W元素控制指標(biāo)， Ti：0.05～0.15 wt%， W： 0.3～1.0 wt%[17,18]。

2.3 離心鑄造爐管組織調(diào)控技術(shù)

對制備出的不同組織狀態(tài)爐管進(jìn)行系列高溫性能試驗，探明柱狀晶比例、晶粒度等級、初生碳化物析出形態(tài)與爐管高溫蠕變性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律，建立爐管材料基于壽命的組織調(diào)控技術(shù)。

2.3.1 晶型比例

                

針對標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)協(xié)議中爐管宏觀晶型要求不統(tǒng)一的問題，研究了柱狀晶比例與高溫蠕變性能之間的關(guān)系，提出晶型比例控制指標(biāo)為柱狀晶比例≥70%。典型爐管宏觀晶型如圖 9所示。圖 10給出不同柱狀晶比例試樣的高溫持久斷裂時間，隨著柱狀晶比例的減少，高溫持久斷裂時間降低，建議爐管柱狀晶比例不得低于70%[23,24]。

2.3.2 晶粒度

鑒于爐管材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)協(xié)議中尚未對爐管奧氏體晶粒度提出控制指標(biāo)，研究了爐管奧氏體晶粒度與高溫蠕變性能的關(guān)系，提出爐管奧氏體晶粒度控制指標(biāo)： 5.0～6.0級。如圖 11所示，晶粒度在5.0～6.0級，能夠滿足試驗溫度1 100 ℃、試驗應(yīng)力17 MPa條件下持久斷裂時間不低于120 h的要求[23,24]。

2.3.3 初生碳化物形態(tài)

根據(jù)金相試驗觀察結(jié)果，按照晶界碳化物條的數(shù)量、長度、條間距、碳化物之間角度等，對爐管初生碳化物進(jìn)行半定量描述，分為第一類和第二類初生碳 化物[25]，第一類初生碳化物組織為晶界骨架狀、細(xì)條狀Cr碳化物+短棒狀、顆粒狀NbC，第二類初生碳化物組織為晶界團(tuán)簇狀、細(xì)顆粒狀、點(diǎn)劃線狀Cr碳化物+團(tuán)簇狀NbC（或者G相）。具有第一類初生碳化物的爐管試樣高溫持久斷裂時間顯著高于具有第二類初生碳化物的爐管試樣，如圖 12所示。因此將爐管原始鑄態(tài)組織中初生碳化物控制為第一類。

2.4 離心鑄造爐管關(guān)鍵制備技術(shù)

爐管的成分、組織主要取決于熔煉、鑄造成型等工藝，開展熔煉過程控制工藝和鑄造成型工藝研究，形成長壽命高可靠性爐管制備關(guān)鍵技術(shù)。

            

針對熔煉過程中Ti燒損嚴(yán)重的問題，開發(fā)了鈦粉添加工藝。如圖 13所示，通過鈦粉添加工藝Ti的燒損率小于海綿鈦，并能有效保證鈦的溶解，避免夾渣的出現(xiàn)[26]。圖 14給出了離心鑄造關(guān)鍵工藝參數(shù)與爐管晶型比例之間的關(guān)系，得到優(yōu)化的成型工藝控制指標(biāo)：澆鑄溫度控制在1 565～1 580 ℃，型筒最高轉(zhuǎn)速控制在2 600～3 000 r/min，型筒振幅＜0.6 mm。

3 在役爐管檢測技術(shù)

通過千余批次在役爐管性能檢測，基于磁場強(qiáng)度原理，在國內(nèi)首次建立了爐管滲碳程度檢測和蠕變裂紋檢測技術(shù)方法，為在役爐管的性能檢測提供了有效技術(shù)手段。

3.1 在役爐管滲碳損傷檢測技術(shù)

通過自主研發(fā)的滲碳檢測儀開展不同服役年限、不同滲碳程度的爐管滲碳層厚度檢測，結(jié)合試驗室理化分析，研究滲碳層厚度與磁場強(qiáng)度變化的關(guān)聯(lián)關(guān)系，建立爐管滲碳程度判定標(biāo)準(zhǔn)曲線，提出在役乙烯裂解爐管滲碳檢測技術(shù)方法。

圖 15給出滲碳檢測結(jié)果與爐管滲碳層厚度之間的關(guān)系。由圖可見：滲碳檢測值隨著滲碳層厚度增大而增大，表現(xiàn)出良好的對應(yīng)關(guān)系[27]。

3.2 在役爐管蠕變損傷檢測技術(shù)

通過磁記憶檢測儀開展不同服役年限、不同蠕變損傷程度的爐管檢測，結(jié)合試驗室理化分析，研究蠕變損傷程度與磁場強(qiáng)度變化的關(guān)聯(lián)關(guān)系，形成一套基于磁場強(qiáng)度的在役乙烯裂解爐管蠕變裂紋檢測技術(shù)方法[28]。圖 16為沿軸向檢測時爐管標(biāo)記處的磁信號變化�？梢钥闯觯�該部位H p(y)變化明顯，△H p約為250 A/m，該部位K 較高，最大值達(dá)12.8 A/m·mm﹣1。將磁記憶信號異常部位解剖進(jìn)行金相檢測，如圖 17所示，可以看出這些裂紋均沿晶界擴(kuò)展。左側(cè)起第1組由兩條從外壁向內(nèi)壁擴(kuò)展的裂紋組成，最深為3.82 mm。裂紋寬度最大達(dá)0.1 mm，肉眼可見。第2組則由多條從內(nèi)壁向外壁擴(kuò)展的裂紋組成，最深達(dá)4 mm，裂紋區(qū)域?qū)?.47 mm[29]。

4 工作展望

針對離心鑄造爐管，今后將繼續(xù)完善基于相圖計算方法的合金相形成與演變預(yù)測準(zhǔn)則，并利用析出相高溫粗化模型，實現(xiàn)對高溫服役條件下合金相預(yù)測及控制；完善基于凝固組織模擬的離心鑄造工藝設(shè)計準(zhǔn)則，實現(xiàn)爐管材料鑄造工藝參數(shù)優(yōu)化與凝固組織控制；完善基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法的爐管高溫服役性能預(yù)測準(zhǔn)則，并通過優(yōu)化算法實現(xiàn)對爐管材料組織、工藝及成分的反向按需設(shè)計。另一方面深入開展高精度測溫方法與技術(shù)、監(jiān)測數(shù)據(jù)深度分析方法、損傷特征參量表征方法研究，集成燃燒可視化與爐管溫度場監(jiān)測、結(jié)焦/燒焦分析、爐管損傷評估與可靠性分析、專家系統(tǒng)診斷等技術(shù)，研發(fā)乙烯裝置裂解爐和制氫裝置轉(zhuǎn)化爐爐管安全監(jiān)測與管理系統(tǒng)，實現(xiàn)對乙烯裝置裂解爐和制氫裝置轉(zhuǎn)化爐爐管的健康監(jiān)測、安全評價和智能預(yù)警，確保設(shè)備長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

致謝：本項研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（No. 2017YFF0210402)和安徽省杰出青年科學(xué)基金（No. 1708085J05)的支持。

 

參考文獻(xiàn)：

[1] Liu C, Chen X, Chen T, Nie D F, Wang L. Carbidetransformation in carburized zone of 25Cr35NiNb+MA alloy after high-temperature service. Materials atHigh Temperatures, 2016, 33(1): 98-104.

[2] Liu C J, Chen X D, Chen T, Lian X M, Sun J F.Phase Transformation of Nb in Carburized Zone of25Cr35NiNb+ MA Alloy after Service. ProcediaEngineering, 2015, 130: 693-700.

[3] Chen T, Chen X D, Liu C J, Ye J, Nie D F.Carburization of ethylene pyrolysis furnace tube ina petrochemical plant[J]. Journal of Pressure VesselTechnology, 2015, 137(6): 061403.

[4] 胡盼，張強(qiáng)，劉春嬌，陳濤，陳學(xué)東. Cr25Ni35Nb爐管焊縫在高溫硫和混合鹽環(huán)境中的腐蝕行為研 究. 熱加工工藝， 2018， 47(23)： 21-24.

[5] Chen T, Chen X, Liu C, Fan, Z.C. Failure analyses ofcentrifugal casting ethylene pyrolysis furnace tubesfrom microporosity defects. Engineering FailureAnalysis, 2019, 102: 318-326.

[6] 陳濤，陳學(xué)東，劉春嬌，張強(qiáng). 乙烯裂解爐管焊縫腐蝕原因分析. 壓力容器， 2017， 34 (11)： 10.

[7] 何細(xì)藕. 乙烯裂解爐技術(shù)進(jìn)展. 現(xiàn)代化工， 2001，21(9)： 13-17.

[8] 李文輝，蔣元丁. 烴類―蒸汽轉(zhuǎn)化爐的回顧與展望. 石油化工設(shè)備技術(shù). 2009， 30(6)： 63-68.

[9] ASTM A608/A608M-14 Standard Specification forCentrifugally Cast Iron-Chromium-Nickel High-AlloyTubing for Pressure Application at High Temperatures[S].

[10] HG/T 2601-2011 高溫承壓用離心鑄造合金爐管[S].

[11] SH/T 3423-2011 石油化工管式爐用鑄造高合金爐管及管件技術(shù)條件[S].

[12] 陳濤，陳學(xué)東，呂運(yùn)容，艾志斌，范志超. 國產(chǎn)乙烯裂解爐管抽樣檢測狀況.壓力容器, 2014， 31(3)： 45-55.

[13] 陳學(xué)東，陳濤，劉春嬌，連曉明，范志超. 一種乙烯裂解爐管用微合金化25Cr35NiNb合金鋼：中國， 201510482301.7[P]. 2017-09-26.

[14] 陳學(xué)東，劉春嬌，陳濤，連曉明，葉娟，范志超.一種乙烯裂解爐管用微合金化35Cr45NiNb合金鋼：中國， 201510482318.2[P]. 2017-04-12.

[15] 陳學(xué)東，陳濤，劉春嬌，呂運(yùn)容，范志超. 一種離心鑄造合金爐管的檢測方法：中國， 201310251232.X[P]. 2014-12-10

[16] 陳學(xué)東，劉春嬌，陳濤，范志超. 一種離心鑄造爐管的摻煉識別方法：中國， 201510085540.9 [P]. 2018-01-12

[17] 陳學(xué)東，陳濤，劉春嬌，連曉明，范志超. 一種乙烯裂解爐管用微合金化25Cr35NiNb焊絲：中國，201510482301.7[P]. 2017-05-31.

[18] 陳學(xué)東，劉春嬌，陳濤，連曉明，范志超. 一種乙烯裂解爐管用微合金化35Cr45NiNb焊絲：中國，201510482393.9 [P]. 2017-10-27.

[19] Tao Chen, Xuedong Chen, Juan Ye. Sulfur effectson high-temperature creep and fracture behaviorof 25Cr35Ni-Nb alloys. Journal of Pressure VesselTechnology, 2014, 136, 041407-1-7.

[20] Tao Chen, Chen Xuedong, Yunrong Lv, Juan Ye, XiyunHao. Effects of trace Pb on creep and fracture of 25Cr35NiNb alloy, Proceedings of the ASME 2015 Pressure Vessels& Piping Division Conference, 2015, Boston, USA.

[21] Tao Chen, Xuedong Chen, Xiaoming Lian, ChunjiaoLiu, Jiafan Sun. -Effect of impurities on the creepbehavior of centrifugally cast 25Cr-35Ni-Nb alloy.High-temperature structure integrity of Nickel-basedalloy components. ISSI 2011, 37-42.

[22] Tao Chen, Chen Xue-dong, Xiao-ming Lian, Zhichao Fan. Effect of Ti additions on microstructureand mechanical properties of centrifugally cast 25Cr-35Ni-Nb alloy, Proceedings of the ASME 2016Pressure Vessels & Piping Division Conference,2016, Vancouver, BC, Canada.

[23] 陳濤，陳學(xué)東，劉春嬌，呂運(yùn)容. 離心鑄造乙烯裂解爐管高溫持久試驗的金相組織影響.第八屆全國壓力容器學(xué)會會議論文， 2013， 140-147.

[24] Tao Chen, Xuedong Chen, Yunrong Lu, XiaomingLian, Juan Ye. Influence of grain shape on stressrupture life of centrifugal casting 25Cr35Ni-Nb alloytubes, Proceeding of ICPVT-13, 2012, London, UK.

[25] 陳濤，陳學(xué)東，劉春嬌，錢兵. 裂解爐管初生碳化物分類及對高溫持久性能影響. 機(jī)械工程學(xué)報,2018， 54(8)： 109-116.

[26] 李棟，張爽，李慧，周乙中. 離心鑄造中微合金元素鈦添加工藝及其對高溫持久性能影響. 鑄造技術(shù)， 2018， 39(3)： 593-596.

[27] 連曉明，陳學(xué)東，李毅，陳濤，葉娟. 基于磁感應(yīng)強(qiáng)度的25Cr35NiNb+MA裂解爐管滲碳檢測研究, 壓力容器， 2016， 33（5）： 56-61.

[28] 陳學(xué)東，郭鵬舉，陳濤，關(guān)衛(wèi)和，劉春嬌，連曉明，呂運(yùn)容，范志超. 一種乙烯裂解爐管磁記憶檢測及安全評估方法:中國， 201510001746.9[P]. 2017-04-12.

[29] Pengju Guo, Tao Chen, Xiaoming Lian, Juan Ye, WeiheGuan, Xuedong Chen. Detection of cracks in 25Cr35NiNbethylene pyrolysis furnace tubes by metal magneticmemory technique. Journal of Pressure Vessel Technology,2017, 139(2): 024501.

作者：陳濤， 1976年生，教授級高級工程師，主要從事耐熱合金爐管相關(guān)研究工作。陳學(xué)東， 1964年生，研究員，中國工程院院士，主要從事承壓設(shè)備安全保障工作。